Avaliação do risco de pesticidas individuais e suas misturas em águas de superfície

Risk assessment of individual pesticides and their mixtures in surface waters

Emília Silva^[1] e Maria José Cerejeira^[1]

 

^[1] Centro de Engenharia dos Biossistemas (CEER), Instituto Superior de Agronomia (ISA/UTL), Tapada da Ajuda, 1349-017 Lisboa

 

RESUMO

Este estudo pretendeu avaliar o risco dos pesticidas e das suas misturas em águas de superfície de áreas agrícolas do concelho da Golegã. De 12 pesticidas analisados por SPME/GC-MS, foram detetadas as substâncias prioritárias alacloro, atrazina, clorfenvinfos, clorpirifos e outros poluentes (3,4-DCA, etofumesato, metolacloro e terbutilazina). O alacloro e o clorpirifos foram determinados com concentrações superiores às respetivas normas de qualidade ambiental para as águas de superfície. Segundo o método da soma das unidades tóxicas, apenas em duas amostras colhidas na Alverca do Campo eram esperados efeitos tóxicos superiores a 50% sobre Daphnia e algas, devido principalmente a Z-clorfenvinfos e alacloro, respetivamente. A aplicação deste método permite usar a informação existente sobre a avaliação do risco de pesticidas individuais, requerendo apenas investigação mais exigente e avaliação da necessidade de medidas de mitigação do risco para aqueles pesticidas com maior risco aquático nas misturas.

Palavras-chave: Água de superfície, ecossistema aquático, mistura de pesticidas, pesticida individual, risco ambiental.

 

ABSTRACT

This study aims to evaluate the risk of pesticides and their mixtures in surface waters of agricultural areas of the Golegã council. From 12 pesticides analysed by SPME/GC-MS, the priority substances alachlor, atrazine, chlorfenvinphos, chlorpyrifos and other pollutants (3,4-DCA, ethofumesate, metolachlor and terbuthylazine) were detected. Alachlor and chlorpyrifos were determined with concentrations higher than their respective environmental quality standards for surface waters. According to the toxic unit summation method, only in two samples collected at Alverca do Campo were expected elicit effects larger than 50% on Daphnia and algae, due mainly to chlorfenvinphos and alachlor, respectively. The application of this method enables to use the existing information on risk assessment of individual pesticides, requiring only more demanding research and evaluation of the need of risk mitigation measures for those pesticides with greater aquatic risk in the mixtures.

Keywords: Aquatic ecosystem, environmental risk, individual pesticide, pesticide mixtures, surface water.

 

INTRODUÇÃO

Os ecossistemas estão normalmente expostos a uma mistura de substâncias, ao invés de uma única. Tal é particularmente aparente nas águas de superfície, onde a diversidade de substâncias potencialmente tóxicas ocorre nos cursos de água, em resultado de atividades humanas realizadas por toda a bacia hidrográfica. No caso dos produtos fitofarmacêuticos, podem ser aplicadas várias substâncias ativas à mesma cultura, estando normalmente presentes vários tipos destas numa bacia agrícola, pelo que os ecossistemas aquáticos podem estar expostos a complexas misturas de pesticidas, com variabilidade espacial e temporal.

A Diretiva-quadro no domínio da política da água (CE, 2000) determina mudanças fundamentais na forma como devem ser geridas as massas de água. Esta directiva especifica a necessidade de proteger os ecossistemas aquáticos como um todo e não apenas com base nos objetivos de qualidade da água, definidos como concentrações com risco aceitável das substâncias individuais. Para que as massas de água europeias alcancem um estado ecológico satisfatório, é necessário desenvolver ferramentas para a definição de objetivos de qualidade da água para misturas de substâncias (Vighi et al., 2003).

Na previsão da resposta toxicológica a uma mistura de substâncias, com o mesmo ou com diferentes modos de acção, foram desenvolvidos dois modelos, adição da concentração e ação independente, respetivamente, sendo que a resposta calculada com o primeiro é normalmente superior, podendo ser assumido como um worst case (Junghans et al., 2006).

Os objetivos deste estudo são a avaliação: (1) da exposição de águas de superfície a pesticidas individuais e suas misturas, em áreas agrícolas do concelho da Golegã; (2) do risco dos pesticidas individuais para o ecossistema aquático por comparação dos níveis de concentração com as normas de qualidade ambiental para substâncias prioritárias aplicáveis às águas de superfície; (3) e do risco representado pelas misturas de pesticidas para os organismos indicadores representativos da cadeia trófica aquática (algas, Daphnia e peixes) com base no método da soma das unidades tóxicas, numa aplicação direta do conceito da adição da concentração. Este método permite indicar quais as misturas de pesticidas consideradas prioritárias, ou seja, de maior risco para o ambiente aquático, e sobre as quais devem ser realizados estudos adicionais de maior complexidade, assim como avaliada a necessidade de medidas de mitigação do seu risco aquático.

 

MATERIAL E MÉTODOS

Área de estudo

O caso de estudo foi realizado em áreas agrícolas do concelho da Golegã (região do Ribatejo, parte central de Portugal Continental). O milho, a beterraba sacarina, as culturas hortícolas (ex: pimento, cebola, couve e brócolo) e industriais (ex: tomate), e a batata ocupam as maiores áreas daquele concelho (RGA, 2011), as quais são regadas pelos métodos da gravidade (sulcos), aspersão (aspersores, pivot) e localizada (gota-a-gota) com água subterrânea captada de furos.

A área de estudo está inserida no sistema aquífero Aluviões do Tejo, cujos materiais do sistema são de origem fluvial: aluviões modernas (Holocénico) e terraços (Plistocénico), pertencendo à mais importante unidade hidrogeológica do País: a Bacia do Tejo-Sado (Almeida, 2000). Estudos anteriores (Paralta et al., 2001) concluíram que a área de estudo é de alta vulnerabilidade à contaminação agrícola. Em virtude das características hidrogeológicas e da ocupação agrícola intensiva, esta área foi designada como Zona Vulnerável do Tejo, de acordo com a Directiva n.º 91/676/CEE relativa à proteção das águas contra a poluição causada por nitratos de origem agrícola (CEE, 1991a).

Caracterização dos pesticidas seleccionados para estudo - Toxicologia, comportamento ambiental e ecotoxicologia

Os herbicidas alacloro, atrazina, simazina e trifluralina, e os inseticidas clorfenvinfos, clorpirifos, endossulfão e lindano foram seleccionados, por serem indicados na lista de substâncias prioritárias no domínio da política da água (CE, 2008a). Os herbicidas etofumesato, metolacloro, terbutilazina e o metabolito 3,4-dicloroanilina (3,4-DCA) foram também incluídos no estudo devido à quantidade vendida em Portugal nos últimos anos (DGADR, 2008) e/ou à detecção em estudos realizados anteriormente em Portugal (Batista, 2003; Batista et al., 2001, 2002; Cerejeira et al., 2000, 2003; Pereira, 2003; Silva et al., 2006, 2011, 2012).

 

 

Com base no conjunto de propriedades físico-químicas e de coeficientes de partição ambiental seleccionados de bases de dados (FOOTPRINT, 2011; Hornsby et al., 1996; Tomlin, 2006), foi avaliada a exposição ambiental a priori através do nível I do modelo de fugacidade de Mackay (Mackay, 2001) e dos índices de lixiviação desenvolvidos por Bacci e Gaggi (1994) e Gustafson (1989). Com base nestes cálculos, apresenta-se, no Quadro 2, a distribuição ambiental prevista (Predicted Environmental Distribution, PED) para a água e o potencial de lixiviação, de cada pesticida, considerando os critérios estabelecidos pelos autores (Bacci, 1994; Gustafson, 1989).

 

 

Os valores da concentração de efeito médio (CE₅₀ e CL₅₀) para o crescimento das algas, imobilização da Daphnia e letalidade dos peixes, de cada pesticida, foram seleccionados de FOOTPRINT (2011) e Tomlin (2006) (Quadro 3).

 

 

Tendo em conta que a Autoridade Fitossanitária Nacional adotou, em Portugal, a classificação toxicológica dos pesticidas para abelhas, idêntica à da Environmental Protection Agency (com referência a quatro classes de toxicidade para abelhas; WSDA, 2010), apenas os inseticidas são classificados de moderadamente tóxicos e/ou altamente tóxicos, enquanto os herbicidas de ligeiramente tóxicos e/ou não tóxicos, tendo por base os valores seleccionados de FOOTPRINT (2011) e Tomlin (2006) da dose de efeito médio (CL50) para a letalidade das abelhas após exposição oral ou por contacto do pesticida (em mg/abelha).

Avaliação do risco dos pesticidas pela Diretiva-quadro da água (2000/60/CE)

A Directiva 2008/105/CE relativa a normas de qualidade ambiental no domínio da política da água estabelece normas de qualidade ambiental (NQA) para substâncias prioritárias e para outros poluentes, incluindo alguns pesticidas, a fim de alcançar um bom estado químico das águas de superfície (CE, 2008a). No Quadro 4 apresentam-se os parâmetros NQA para os pesticidas, expresso como concentração máxima admissível (NQA-CMA), a fim de garantir a protecção adequada do ambiente aquático e da saúde humana contra a exposição a curto prazo. Para dada massa de água de superfície, o cumprimento de uma NQA-CMA significa que a concentração medida não pode exceder a norma em nenhum ponto de monitorização representativo, situado na massa de água.

 

 

Os inseticidas endossulfão e lindano satisfazem os três critérios de um poluente orgânico persistente (POP) e o primeiro é também considerado substância persistente, bioacumulável e tóxica (PBT) (JRC, 2011).

Método da avaliação do risco das misturas - Soma das unidades tóxicas (SUT)

O método da soma das unidades tóxicas (SUT) é uma aplicação directa do conceito da adição da concentração, sendo definido pela fórmula:

onde c_i são as concentrações (ou doses) reais das substâncias individuais numa mistura e CEx_i designam as concentrações (ou doses) equi-efectivas dessas substâncias, quando presentes individualmente (ex: CE50_i). Os quocientes c_i/CEx_i são denominados unidades tóxicas (UT). As unidades tóxicas redimensionam as concentrações (ou doses) absolutas das substâncias para as suas diferentes potências tóxicas individuais. Estas expressam as concentrações (ou doses) dos componentes da mistura como fracções das concentrações (ou doses) individuais equi-efetivas CEx_i. Tipicamente, é escolhido x=50% (CE50_i) como nível de referência, mas a SUT pode também ser calculada para qualquer outro nível de efeito x. Se SUT=1, é esperado que a mistura provoque o efeito total x. Se a soma das unidades tóxicas for inferior ou superior a 1, é esperado que a mistura provoque efeitos inferiores ou superiores a x, respetivamente (Kortenkamp et al., 2009).

Amostragem das águas de superfície e análise dos pesticidas

Na Alverca do Campo (em dois locais: AC1 e AC2), numa massa de água de superfície interior, e no rio Almonda (em dois locais, a montante e jusante: rAM e rAJ) foram colhidas seis e oito amostras de águas de superfície, respectivamente. No Verão, o nível hídrico da Alverca do Campo é mantido artificialmente, recorrendo a bombagem de água do rio Tejo, enquanto o rio Almonda é alimentado por uma nascente cársica perene. As amostras de águas de superfície foram colhidas em frascos de vidro de 50 mL e posteriormente transportadas, em condições refrigeradas, para o Laboratório de Ecotoxicologia/ISA, onde foram analisadas por micro-extracção em fase sólida (SPME) e cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa (GC-MS).

A amostragem das águas de superfície foi realizada entre Junho e Agosto de 2008, durante o principal período das práticas culturais, tanto em termos da aplicação de pesticidas como da rega.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os herbicidas atrazina, etofumesato, metolacloro e terbutilazina foram detectados em todas as amostras de águas de superfície da Alverca do Campo. A concentração máxima foi determinada para o metolacloro (1,83 mg L^-1) a 27 de Junho, quando o total dos pesticidas (2,69 mg L^-1) também atingiu a sua maior concentração (Figura 1A). No entanto, a soma das unidades tóxicas de todas as substâncias ativas, com base nos efeitos nos organismos aquáticos, algas, Daphnia e peixes (vide Quadro 3), foi inferior a 1 (Figura 2A).

 

 

 

 

Os herbicidas alacloro e terbutilazina, os inseticidas clorpirifos e clorfenvinfos (Z+E), e o metabolito 3,4-dicloroanilina (3,4-DCA) foram detetados nas amostras de águas de superfície do rio Almonda. A concentração total de pesticidas foi superior à quantificada nas águas de superfície da Alverca do Campo, em todas as datas de amostragem, atingindo o valor máximo (32,63 mg L^-1) no local de amostragem mais a jusante do rio Almonda a 22 de Julho, devido principalmente à presença de 3,4-DCA e alacloro com 20,19 e 10,75 mg L^-1, respetivamente (Figura 1B). Tal pode estar relacionado com a menor diluição dos compostos nas águas de superfície do rio Almonda, apenas mantida no Verão pelo carácter perene da alimentação subterrânea, enquanto na Alverca do Campo ocorre maior quantidade e dinâmica do fluxo de água devido ao bombeamento do rio Tejo. Por outro lado, o rio Almonda é mais susceptível ao impacto das atividades agrícolas, devido à proximidade das suas margens às áreas cultivadas ao longo do seu percurso. De facto, nas duas amostras de águas de superfície com a maior concentração total de pesticidas, colhidas nos locais de amostragem mais a montante (27 Junho) e jusante (a 22 de Julho) do rio Almonda, a soma das unidades tóxicas de todas as substâncias ativas foi superior a 1 para Daphnia e algas (Figura 2B), devido principalmente à presença de Z-clorfenvinfos e alacloro, respetivamente. As concentrações de alacloro e clorpirifos foram superiores às normas de qualidade ambiental-concentração máxima admissível (0.7 e 0.1 mg L^-1, respetivamente) para substâncias prioritárias no domínio da política da água (CE, 2008a) (vide Quadro 4) em oito (todas) e cinco amostras de águas de superfície do rio Almonda, respetivamente.

Os herbicidas simazina e trifluralina e os inseticidas endossulfão e lindano não foram detetados nas amostras de águas de superfície. Relativamente aos compostos de pesticidas que foram detetados, o alacloro, a atrazina, o etofumesato, o metolacloro, a terbutilazina e a 3,4-DCA apresentam afinidade média ou elevada para o compartimento de água, o que não se verifica com os outros, como o clorfenvinfos (Z+E) e clorpirifos (vide Quadro 2). Alguns dos pesticidas que não foram detetados têm a afinidade baixa ou muito baixa para a água, como a trifluralina, o endossulfão (a+ß) e o lindano. No entanto, a simazina tem a afinidade muito elevada para este compartimento ambiental (vide Quadro 2), mas já não estava registada para uso no período do estudo. Além disso, não era usada nas principais culturas da área de estudo. A atrazina era esperada, uma vez que apresenta elevada afinidade para o compartimento água (vide Quadro 2). Todos os pesticidas detetados, à exceção do etofumesato e clorfenvinfos, estiveram aprovados para uso no milho, a cultura principal do concelho da Golegã. O etofumesato estava autorizado para uso em beterraba sacarina, enquanto o clorfenvinfos estava registado para couve até 2007, culturas também da área de estudo. O composto 3,4-DCA pode ser um metabolito dos herbicidas diurão, linurão e propanil. Contudo, é mais provável que o composto-mãe seja o linurão, considerando que estava registado para culturas com importância na área de estudo (ex, batata, cebola e milho), enquanto os herbicidas diurão e propanil eram geralmente aplicados em pomares e arroz, respetivamente.

Dos pesticidas detectados, nenhuma substância ativa é considerada de baixo risco, de acordo com o Regulamento n.º 1272/2008 (CE, 2008b), e apenas os pesticidas clorpirifos, etofumesato e terbutilazina têm, à data desta publicação, venda autorizada em Portugal. Todos os outros produtos não podem ser mais comercializados e utilizados na União Europeia devido à não-inclusão no Anexo I (substâncias ativas aprovadas para a utilização em produtos fitofarmacêuticos) da Directiva 91/414/CEE relativa à colocação dos produtos fitofarmacêuticos no mercado (CEE, 1991b). A data limite para sua utilização foi anterior ao período de estudo (metolacloro: 2004; atrazina, clorfenvinfos: 2007) e durante este (alacloro: 2008) (DGADR, 2011).

 

CONCLUSÕES

•De 12 compostos de pesticidas analisados por SPME/GC-MS, foram detetadas as substâncias prioritárias alacloro, atrazina, clorfenvinfos, clorpirifos e outros poluentes (3,4-DCA, etofumesato, metolacloro e terbutilazina) em águas de superfície de áreas agrícolas do concelho da Golegã.

• O alacloro e o clorpirifos foram determinados com concentrações superiores às respetivas normas de qualidade ambiental-concentração máxima admissível para as águas de superfície.

• Com base no método da soma das unidades tóxicas para as misturas de pesticidas, apenas em duas amostras de águas de superfície colhidas em dois locais da Alverca do Campo eram esperados efeitos tóxicos superiores a 50% sobre a imobilização aguda da Daphnia e o crescimento de algas verdes unicelulares, devido principalmente à presença do inseticida Z-clorfenvinfos e do herbicida alacloro, respetivamente.

• A aplicação do método da soma das unidades tóxicas permite fornecer critérios para a tomada de decisão sobre a realização de estudos adicionais de maior complexidade para misturas de pesticidas consideradas prioritárias, ou seja, de maior risco para o ambiente aquático, constituindo, ainda, uma ferramenta para a avaliação da necessidade de medidas de mitigação do seu risco aquático.

 

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